肼于1875年被合成,至今已有100多年歷史。自第二次世界大戰(zhàn)末,德國人將之用于火箭推進(jìn)劑,其工業(yè)化生產(chǎn)的歷史也已有半個多世紀(jì)。
水合肼作為一種重要的精細(xì)化工原料,主要用于合成AC、D1PA、TSH等發(fā)泡劑;也用作鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑;在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)抗結(jié)核、抗糖尿病的藥物;在農(nóng)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)除草劑、植物生長調(diào)和劑和殺菌、殺蟲、殺鼠藥;此外它還可用于生產(chǎn)火箭燃料、重氮燃料、橡膠助劑等。近年來,水合肼的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。
水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法4種,目前國內(nèi)主要采用尿素法工藝。
1,拉西法
1906年最先用于工業(yè)化生產(chǎn),它通過NaOCl與過量的NH3反應(yīng)制得水合肼。反應(yīng)所用的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,在通入Cl2生產(chǎn)NaOCl時,NaOH過剩,用純水吸收NH3成水溶液。NH3與NaOCl溶液混合質(zhì)量比為20:1,控制反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)可在加壓下進(jìn)行并在數(shù)秒內(nèi)完成。
2,尿素氧化法
尿素法實質(zhì)上是拉西法的改進(jìn),用尿素代替氨作氮源,該工藝不存在過剩反應(yīng)物大量循環(huán)的問題。
將10%的次氯酸鈉溶液和30%液堿混合,然后冷卻,調(diào)整混合,然后冷卻,調(diào)整混合液中氯和堿成1:1.8的重量比,放入反應(yīng)鍋內(nèi)。再加入適量的高錳酸鉀,攪拌下將尿素溶液加入反應(yīng)鍋,加熱至約103-104℃料液沸騰為止。尿素加入量按有效氯計算,有效氯的重量比是76:75。將上述氧化生成物粗肼水加到蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸餾,肼氣和水氣經(jīng)過盲風(fēng)器導(dǎo)入接受釜,進(jìn)行初次提濃。從接受釜得到的淡肼水送至篩板塔進(jìn)行真空提濃,使水合肼含量達(dá)到規(guī)定值。當(dāng)含量≥40%時尿素 770次氯酸鈉890030%液堿52002.次氯酸鈉氨化法首先由氯氣和燒堿配制成次氯酸鈉,然后在3.922×107Pa壓力和130-150℃溫度下進(jìn)行合成,得水合肼反應(yīng)液,經(jīng)氣提脫除多余的氨,再進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽和精餾得成品水合肼。
3,酮連氮法
酮連氮法是國外七十年代發(fā)展起來的新技術(shù)。該法是氨在過量丙酮存在下,用氯或次氯酸鈉氧化,生成甲酮連氮,再加壓水解得到肼。該法優(yōu)點是收率高,可達(dá)95%左右,能耗低。缺點是丙酮的加入,使系統(tǒng)中有有機副產(chǎn)物生成,需要清除,且丙酮蒸汽需處理。
4,過氧化氫法
此法是法國于結(jié)納-庫爾曼化學(xué)公司開發(fā)成功的。于1979年建成年產(chǎn)5000噸(100%)水含肼裝置。該法是氨和濃H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氫二鈉存在下互相作用,生成甲甲乙酮連氮和水,再加壓水解得水合肼。肼的產(chǎn)率以H2O2計為75%左右,該法沒有副產(chǎn)物氯化鈉,對簡化流程和環(huán)保有利,并且產(chǎn)品溶易分離,不必進(jìn)行精餾。但甲乙酮的化學(xué)損耗高于甲酮連氮法的丙酮的損耗。
上游原料
上游原料:次氯酸鈉、氯氣、尿素、氫氧化鈉。
下游產(chǎn)品
疊氮化鈉、1,2,4-三氮唑、叔丁基肼、馬來酰肼、水合肼、1,2,4-三嗪-2-甲基-6-羥基-3-硫代-5-酮、氨基脲鹽酸鹽、1-羥基苯并三氮唑、1-羥基苯并三氮唑一水物、噻二唑、甲基巰基噻二唑、3,6-二氯噠嗪、3,3'-二氯-4,4'-聯(lián)苯二胺,鹽酸鹽、二苯甲酮腙、叔丁基肼鹽酸鹽。