l 水合肼的生產(chǎn)方法

l 水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過(guò)氧化氫法4種，國(guó)內(nèi)主要采用尿素法工藝。

l 1.尿素氧化法

l 將10%的次氯酸鈉溶液和30%液堿混合，然后冷卻，調(diào)整混合，然后冷卻，調(diào)整混合液中氯和堿成1：1.8的重量比，放入反應(yīng)鍋內(nèi)。再加入適量的高錳酸鉀，攪拌下將尿素溶液加入反應(yīng)鍋，加熱至約103-104℃料液沸騰為止。尿素加入量按有效氯計(jì)算，有效氯的重量比是76：75。將上述氧化生成物粗肼水加到蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸餾，肼氣和水氣經(jīng)過(guò)盲風(fēng)器導(dǎo)入接受釜，進(jìn)行初次提濃。從接受釜得到的淡肼水送至篩板塔進(jìn)行真空提濃，使水合肼含量達(dá)到規(guī)定值。當(dāng)含量≥40%時(shí)尿素 770次氯酸鈉890030%液堿52002.次氯酸鈉氨化法首先由氯氣和燒堿配制成次氯酸鈉，然后在3.922×107Pa壓力和130-150℃溫度下進(jìn)行合成，得水合肼反應(yīng)液，經(jīng)氣提脫除多余的氨，再進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽和精餾得成品水合肼。

l 2酮連氮法

l 酮連氮法是國(guó)外七十年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。該法是氨在過(guò)量丙酮存在下，用氯或次氯酸鈉氧化，生成甲酮連氮，再加壓水解得到肼。該法優(yōu)點(diǎn)是收率高，可達(dá)95%左右，能耗低。缺點(diǎn)是丙酮的加入，使系統(tǒng)中有有機(jī)副產(chǎn)物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需處理。

l 3.過(guò)氧化氫法

l 此法是法國(guó)于結(jié)納-庫(kù)爾曼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功的。于1979年建成年產(chǎn)5000噸（100%）水含肼裝置。該法是氨和濃H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氫二鈉存在下互相作用，生成甲甲乙酮連氮和水，再加壓水解得水合肼。肼的產(chǎn)率以H2O2計(jì)為75%左右，該法沒(méi)有副產(chǎn)物氯化鈉，對(duì)簡(jiǎn)化流程和環(huán)保有利，并且產(chǎn)品溶易分離，不必進(jìn)行精餾。但甲乙酮的化學(xué)損耗高于甲酮連氮法的丙酮的損耗。

l 上游原料

l 上游原料：次氯酸鈉、氯氣、尿素、氫氧化鈉。

l 下游產(chǎn)品

l 疊氮化鈉、1,2,4-三氮唑、叔丁基肼、馬來(lái)酰肼、水合肼、1,2,4-三嗪-2-甲基-6-羥基-3-硫代-5-酮、氨基脲鹽酸鹽、1-羥基苯并三氮唑、1-羥基苯并三氮唑一水物、噻二唑、甲基巰基噻二唑、3,6-二氯噠嗪、3,3'-二氯-4,4'-聯(lián)苯二胺,鹽酸鹽、二苯甲酮腙、叔丁基肼鹽酸鹽。

l 水合肼的性質(zhì)用途

l 避免接觸氧化物，氧，金屬粉末，有機(jī)材料,工作人員應(yīng)作好全面防護(hù)，皮膚和眼睛接觸肼之后，應(yīng)直接用大量清水沖洗，并請(qǐng)醫(yī)生檢查治療。工作區(qū)域必須充分通風(fēng)，并經(jīng)常使用適當(dāng)?shù)膬x器檢測(cè)生產(chǎn)區(qū)域環(huán)境中的肼濃度。能與水、醇任意混合，不溶于三氯甲烷和醚。具有強(qiáng)堿性與還原性，是一種強(qiáng)還原劑。與氧化劑接觸，會(huì)自燃自爆。具有強(qiáng)腐蝕性、滲透性。在空氣中能吸收二氧化碳。有毒。折光能力很強(qiáng)液體。在空氣中發(fā)煙，相當(dāng)難流動(dòng)，有特異的不像氨的臭味?？膳c水、酒精混溶，不能與醚、氯仿混溶。

l 物理性質(zhì)

l 冰點(diǎn)：-51.7℃

l 熔點(diǎn)：-40℃

l 沸點(diǎn)：118.5℃

l 相對(duì)密度（水=1）：1.032(21/4℃，指21℃的水合肼與4℃的水的密度比)

l 蒸汽壓：72.8℃

l 比 重：1.03(21℃）

l 表面張力(25℃）：74.0mN/m

l 折光指數(shù)：1.4284

l 生成熱：-242.71kJ/mol

l 閃點(diǎn)（開(kāi)杯法）：72.8℃

l 溶解性：水合肼液體以二聚物形式存在，與水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿

l 腐蝕性：能侵蝕玻璃、橡膠、皮革、軟木等

l 穩(wěn)定性：穩(wěn)定，在高溫下（約1000℃）分解成N2、NH3和H2

l 化學(xué)反應(yīng)：水合肼還原性極強(qiáng)，與鹵素、HNO3、KMnO4等激烈反應(yīng)，在空氣中可吸收CO2，產(chǎn)生煙霧

l 外觀(guān)與性狀：無(wú)色透明的油狀發(fā)煙液體，微有特殊的氨臭味，在濕空氣中冒煙，具有強(qiáng)堿性和吸濕性。

l 危險(xiǎn)標(biāo)記：20（堿性腐蝕品）

l 用途

l 水合肼作為一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等發(fā)泡劑；也用作鍋爐和反應(yīng)釜的脫氧和脫二氧化碳的清洗處理劑；在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)抗結(jié)核、抗糖尿病的藥物；在農(nóng)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)和劑和殺菌、殺蟲(chóng)、殺鼠藥；此外它還可用于生產(chǎn)火箭燃料、重氮燃料、橡膠助劑等。2013年來(lái)，水合肼的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。

l 水合肼及其衍生物產(chǎn)品在許多工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛的使用，如化學(xué)產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)化產(chǎn)品、水處理、照相及攝影產(chǎn)品等用作還原劑、抗氧劑，用于制取醫(yī)藥、發(fā)泡劑等。

l 水合肼可直接用作：

l 1.熱電廠(chǎng)和核電廠(chǎng)中用作循環(huán)水的防腐蝕添加劑。

l 2.工業(yè)鍋爐和高壓蒸汽爐中用水的除氧劑。水合聯(lián)氨是一種脫氧劑，它能使水中的溶解氧還原，被用于進(jìn)一步去除鍋爐給水經(jīng)熱力除氧后的殘留微量溶解氧。因?yàn)榻o水中溶解氧會(huì)引起鍋爐管壁的腐蝕。向鍋爐給水加入水合肼，不但能脫氧，還能防止鍋爐內(nèi)鐵垢和銅垢的生成。

l 水合肼是一種高效還原劑，可以合成以下產(chǎn)品：

l 1.發(fā)泡劑：偶氮甲酰胺（偶氮碳酰胺）（如：用于生產(chǎn)內(nèi)胎用的疊氮化鈉產(chǎn)品）。

l 2.農(nóng)化產(chǎn)品和醫(yī)藥產(chǎn)品中生物活性中間體的合成，要先生成三唑。

l 3.偶氮引發(fā)劑

l 4.其它各種產(chǎn)品：在染料方面某些特定的有機(jī)顏料產(chǎn)品，照相方面用的試劑，氨基甲酸酯及丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品，以及氰溴酸產(chǎn)品。

l 水合肼還可以在以下領(lǐng)域得到應(yīng)用：

l 1.貴金屬的清洗、精煉。

l 2.酸洗液和表面處理液中回收金屬。

l 3.處理廢液和廢氣。

l 4.在電子市場(chǎng)中使用的各等級(jí)精制硫酸的提純。

l 5.塑料和金屬（鎳、鈷、鐵、鉻等）的金屬鑲嵌。

l 6.是火箭燃料的配方產(chǎn)品。

l 7.在A(yíng)CTIRED工藝過(guò)程中使用，該工藝主要應(yīng)用于金礦選礦。

l 由于水合肼具有雙官能基團(tuán)和親核基團(tuán)，因此可以生產(chǎn)多種衍生物產(chǎn)品，如：

l 1. LIOZAN：防腐蝕產(chǎn)品，能提供快速的除氧能力，并且可在較低溫度下生效。

l 2.肼鹽：3種產(chǎn)品，主要用于合成中間體（尤其在醫(yī)藥工業(yè)中）。

l 3.三唑產(chǎn)品：1，2，4-三唑/1，2，4-三唑鈉鹽/4-氨基-1，2，4-三唑/3-氨基-1，2，4-三唑。

l 4.氨基胍碳酸氫鹽。

l 5.新型的聚合物引發(fā)劑，如公司產(chǎn)的液態(tài)偶氮化合物產(chǎn)品。

l 水合肼為強(qiáng)還原劑，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、發(fā)泡劑、顯像劑、抗氧劑的原料；大量用作大型鍋爐水的脫氧劑；還用于制造高純度金屬、合成纖維、稀有元素的分離。此外，還用來(lái)制造火箭料和炸藥等。也用作分析試劑。用作發(fā)泡劑的肼衍生物大部分是偶氮二甲酰胺（AC），還有甲苯磺酸肼等。用作醫(yī)藥的衍生物，肼量較多的是異煙肼、芬基氨硫脲和苯磺酰氨硫脲，還有抗精神病藥1-異煙?；?2-異丙肼、抗癌藥醛基肼衍生物、抗感染藥5-硝基呋喃甲叉肼衍生物、抗生素唑啉頭孢菌素、利尿降壓藥肼苯噠嗪、抗腫瘤藥甲基苯肼等。用作農(nóng)藥的肼衍生物有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑馬來(lái)酰肼衍生物、殺鼠劑二鼠劑硝基苯肼、殺蟲(chóng)釘菌劑吡唑衍生物與5-硝基呋喃氨硫脲，除草劑氨基三唑等。在日本，肼的用途分配中1/3以上是作鍋爐水的去氧劑，發(fā)泡劑用的肼（包括水合肼和硫酸肼）約占30%，用于蒙朧藥占10%。

l 水合肼對(duì)環(huán)境的影響

l （1）健康危害：

l 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

l 健康危害：吸入本品蒸氣，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出現(xiàn)頭暈、惡心和中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮。液體或蒸氣對(duì)眼有刺激作用，可致眼的永久性損害。對(duì)皮膚有刺激性；長(zhǎng)時(shí)間皮膚反復(fù)接觸，可經(jīng)皮膚吸收引起中毒；某些接觸者可發(fā)生皮炎?？诜痤^暈、惡心。

l （2）毒理學(xué)資料及環(huán)境行為：

l 毒性：屬高毒類(lèi)。

l 急性毒性：LD50129mg/kg(大鼠經(jīng)口)

l 危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱可燃。具有強(qiáng)還原性。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。引起燃燒或爆炸。

l 燃燒(分解)產(chǎn)物：氧化氮。

l （3）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法：

l 檢測(cè)管法。

l （4）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn):前蘇聯(lián)車(chē)間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度0.1mg/m3；

l 中國(guó)(待頒布)飲用水源中有害物質(zhì)的最高允許濃度0.01mg/L；

l 前蘇聯(lián)(1975)污水排放標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L[1]。

l 水合肼的危害影響

l ⑴健康危害

l 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

l 健康危害：吸入該品蒸氣，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出現(xiàn)頭暈、惡心和中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮。液體或蒸氣對(duì)眼有刺激作用，可致眼的永久性損害。對(duì)皮膚有刺激性；長(zhǎng)時(shí)間皮膚反復(fù)接觸，可經(jīng)皮膚吸收引起中毒；某些接觸者可發(fā)生皮炎?？诜痤^暈、惡心。

l ⑵毒理學(xué)資料及環(huán)境行為

l 毒性：屬高毒類(lèi)。

l 急性毒性：LD50為129mg/kg（大鼠經(jīng)口)

l 危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱可燃。具有強(qiáng)還原性。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。引起燃燒或爆炸。

l 燃燒（分解）產(chǎn)物：氧化氮。

l ⑶環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

l 前蘇聯(lián)：車(chē)間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度0.1mg/m3；

l 中國(guó)（待頒布）：飲用水源中有害物質(zhì)的最高允許濃度 0.01mg/L；

l 前蘇聯(lián)（1975) ：污水排放標(biāo)準(zhǔn) 0.1mg/L。

l 毒理學(xué)

l 1、急性毒性：半數(shù)致死量（兔，靜脈）25mg/kg ,有劇毒，強(qiáng)烈侵蝕皮膚及阻害體內(nèi)的酶。急性中毒時(shí)，可損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，多數(shù)情況下能致死。在體內(nèi)主要影響碳水化合物和脂肪的新陳代謝功能。具有溶血性質(zhì)。其蒸氣能侵蝕黏膜，并導(dǎo)致頭昏；刺激眼睛，使眼紅腫、化膿。損害肝臟，使血糖降低、血液缺水，并引起貧血?？諝庵须碌淖罡呷菰S濃度0.1mg/m3。

l 2、吸入蒸氣對(duì)上呼吸道、鼻有刺激性。接觸皮膚過(guò)敏、具有腐蝕性，能引起燒傷，可能致癌。大鼠經(jīng)口LD50為129mg/kg。

l 處理方法

l 一、泄漏應(yīng)急處理

l 疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無(wú)關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)，建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。噴霧狀水，減少蒸發(fā)。使用干冰二氧化碳滅火器或用沙土或其它不燃性吸附劑混合吸收，然后收集運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。

l 二、防護(hù)措施

l 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣或煙霧時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，佩帶自給式呼吸器。

l 眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

l 防護(hù)服：穿工作服（防腐材料制作）。

l 手防護(hù)：戴橡皮手套。

l 其它：工作后，淋浴更衣。單獨(dú)存放被毒物污染的衣服，洗后再用。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

l 三、急救措施

l 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，立即用流動(dòng)清水徹底沖洗。

l 眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

l 吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。呼吸困難時(shí)給輸氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

l 食入：誤服者給飲牛奶或蛋清。立即就醫(yī)。

l 滅火方法：霧狀水、二氧化碳、干粉、泡沫。